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estudio, investigamos la posibilidad de emplear nitrógeno piridínico como sitio reactivo, así como activar un centro reactivo en los átomos de carbono adyacentes en los enlaces C-N funcionalizados, para una reacción posterior adicional como la oxidación.Además, la actividad fotocatalítica de la superficie de grafeno:N en la producción de oxígeno singulete (1O2) se aprovecha al máximo para la oxidación del plano basal del grafeno con la formación de estructuras de N-óxido de piridina y piridona, ambas con formas de zwitterión con un fuerte efecto p-dopaje.Se reporta un valor de resistencia de hoja tan bajo como 100 Ω/□ para una película de grafeno:N apilada de 3 capas.Desde la publicación sobre el grafeno de Geim y Novoselov en 2004, y tras más de cien mil publicaciones, no cabe duda de que el éxito del grafeno radica en sus fascinantes propiedades como el espesor de un átomo, la transparencia, la conductividad térmica y eléctrica, la alta movilidad de electrones y flexibilidad1,2,3,4,5,6.Hoy en día, sin embargo, la buena reputación del grafeno como material prometedor para diversas aplicaciones7,8,9,10,11, también se debe a la posibilidad de modular sus propiedades químicas y físicas mediante la funcionalización química y, en particular, el dopaje12,13, 14,15,16.El dopaje con grafeno se puede realizar a través de dos metodologías: (i) funcionalización química superficial, tanto covalente (es decir, unión de nuevos átomos o moléculas al patrón de panal de carbono) como no covalente (es decir, adsorción de gas, metal y molécula orgánica) y ( ii) dopaje sustitucional en la red hexagonal del grafeno con heteroátomos, principalmente nitrógeno y boro, capaces de controlar el carácter tipo n y tipo p del grafeno, respectivamente14.Específicamente, cuando los átomos de nitrógeno se incorporan por sustitución en la red π del anillo de carbono, agregan electrones resonantes, que proporcionan láminas de grafeno dopadas con n.Sin embargo, el panorama de las formas funcionales de nitrógeno posiblemente presentes en los materiales grafénicos dopados con nitrógeno es muy rico17,18,19.En el grafeno dopado con nitrógeno CVD, dependiendo del procedimiento de dopaje, los restos de nitrógeno incluyen N grafítico, combinado con nitrógeno pirrólico y piridínico18.Entre estas configuraciones de enlace, el N grafítico induce un efecto de dopaje de tipo n, mientras que el N pirrólico y el N piridínico pueden dar como resultado un dopaje débil de tipo n o de tipo p16,20.Hasta la fecha, hay una gran cantidad de estudios centrados en el crecimiento de grafeno dopado con N mediante procesos de tratamiento directo o posterior, que muestran la capacidad de ajustar las propiedades químicas y físicas del grafeno21,22,23,24,25.Sin embargo, ninguno de ellos ha informado que las funcionalidades de nitrógeno insertadas en el plano basal de la red de carbono puedan modificarse aún más para mejorar aún más la conductividad de la capa.Por lo tanto, desde un punto de vista químico, el grafeno dopado con N es un tipo de grafeno atractivo, porque las funcionalidades nitrogenadas y, en particular, el nitrógeno de piridina pueden ser un centro reactivo y activar un centro reactivo en los átomos de carbono adyacentes en los enlaces CN funcionalizados para post reacción adicional como oxidación26,27.Además, la presencia de estas N-funcionalidades en la estructura del grafeno, además de cambiar la densidad del portador (es decir, el dopaje), proporciona una interesante actividad catalítica de la superficie del grafeno, como la bien investigada generación activada de especies reactivas de oxígeno (ROS). 28,29,30,31.Entre estas nuevas capacidades "catalíticas", la producción de oxígeno singlete (1O2) mediante (i) la activación de la disociación de peroxidisulfato28 y (ii) la excitación fotosensibilizante del oxígeno molecular30 es de particular interés.De hecho, el oxígeno singlete (también conocido como oxígeno singlete delta 1O2(1Δg)), al ser una especie oxidante reactiva no radical, no interviene sobre el doble enlace conjugado como ocurre con las especies radicales (átomos de oxígeno, radicales OH, ozono) y muestra una mayor selectividad reactiva también debido a su naturaleza electrofílica.En este artículo, reportamos el grafeno dopado con N, cultivado por CVD, y su posterior modificación química para mejorar la conductividad tipo p, aprovechando la presencia de funcionalidades de nitrógeno como nuevos sitios activos para reacciones selectivas, sin afectar el grafeno sp2. la red.En cuanto al crecimiento de CVD de grafeno dopado con N en lámina de cobre, los principales desafíos son cómo controlar la inserción de las diferentes funcionalidades N.Específicamente, para lograr un aumento en el dopaje de tipo p, necesitamos minimizar el nitrógeno grafítico a favor del nitrógeno pirrólico y, aún mejor, piridínico;esto se debe a que cada nitrógeno que sustituye a un carbono grafítico aumenta el número de electrones π conjugados, mejorando así la conductividad de tipo n.Es importante subrayar que el átomo de N-grafito, al igual que el átomo de carbono en el grafeno puro, tiene una baja reactividad.Entre las diferentes metodologías propuestas en la literatura, optamos por el crecimiento CVD de grafeno funcionalizado con N (grafeno:N) a través de átomos de N incrustados en sustrato de Cu y utilizados como fuente sólida de nitrógeno24.Mostramos que este enfoque permite obtener capas de N-grafeno con un tamaño de grano pequeño y, por lo tanto, una alta densidad de defectos estructurales, como los límites de grano y las vacantes de carbono, que son los sitios preferidos para la inclusión de nitrógeno piridínico y pirrólico.Desde este punto de vista, en otras palabras, los defectos del límite de grano del grafeno no dañan las propiedades del material sino que las mejoran32.El tratamiento posterior al crecimiento del grafeno dopado con N para realizar modificaciones químicas en los sitios reactivos con nitrógeno se realiza mediante fotoirradiación con una lámpara Xe de una muestra de N-grafeno en el aire.La química, que involucra la interacción del oxígeno singulete activado fotocatalíticamente en N-grafeno, es altamente selectiva hacia los sitios activos de piridina, dejando intactos los componentes del plano basal.Mostramos que el anillo de piridina casi desaparece a favor de las estructuras de N-óxido de piridina y piridona, ambas con un fuerte efecto de dopaje p.Para mejorar el rendimiento del grafeno empleado como conductor transparente, una ruta única y accesible es reducir la resistencia de la lámina mediante la aplicación de un dopaje químico.Por lo tanto, es esencial identificar la estructura de la capa de grafeno y comprender la posible modificación química para lograr una alta eficiencia y estabilidad en el proceso de transporte de carga.Para el grafeno dopado con nitrógeno (G:N), dada la presencia de heteroenlaces CN en la plataforma aromática, la pregunta principal es: ¿existen posibilidades de funcionalizar el carbono arilo de tal manera que genere nuevos grupos atractores de electrones? mejorando así el dopaje p?Los resultados del presente estudio confirman positivamente la hipótesis planteada.La figura 1 es una representación esquemática de un grano cristalino, es decir, las escamas de grafeno, de la lámina de nitrógeno-grafeno (G:N) preparada y después de la fotooxidación aeróbica con oxígeno singulete generado por irradiación con lámpara Xe.En los esquemas, además de los defectos estructurales típicos (vacío de carbono y defectos de Stone-Wales) y las funcionalidades químicas del oxígeno (hidroxilo, carbonilo, carboxilo), se destacan las funcionalidades del nitrógeno.En el G:N preparado, las funcionalidades N son principalmente grafíticas (cuaternarias), piridínicas y pirrólicas;mientras que el tratamiento de irradiación de luz en condiciones ambientales produce un grafeno más dopado con p+ con algunos grupos piridínicos convertidos en grupos piridina N-oxi y piridona.Representación esquemática del grafeno dopado con N preparado y después de la irradiación de luz en condiciones ambientales.Las esferas azules representan átomos de nitrógeno.Las tres configuraciones diferentes de enlaces C–N insertadas en la red de grafeno se evidencian en la G:N preparada, así como también en la típica vacante de carbono (área azul) y los defectos de Stone–Wales (área amarilla).Tras la irradiación de luz, se introducen dos nuevas funcionalidades: N-óxido de piridina y piridona.Entre las tres formas tautoméricas diferentes de piridona, se destaca la separación de carga neta en el zwitterión piridona-III así como en el N-óxido de piridina, lo que resulta en una p-dopada más.Mirando hacia el futuro, desde el lado del crecimiento y las químicas de dopaje, los datos de Raman y XPS confirman (evidencia proporcionada) que el grafeno (G: N) incorpora átomos de N durante el crecimiento y contiene las "nuevas" funcionalidades de N sin introducir significativamente C -sp3 defectos en el plano basal C-sp2.Aquí, es importante subrayar que Pyridinic-N y Pyrrolic-N ocurren principalmente en el límite de los sitios de vacantes de C o, incluso más, en el borde de los granos de grafeno19.Por lo tanto, dado que el N-piridínico es responsable de la activación de los sitios reactivos que conducen al dopaje p+, una mayor densidad de defectos (vacantes de C y granos pequeños) en G:N introducido durante el crecimiento permite un mayor dopaje p33.La Figura 2a muestra una fotografía del reactor CVD mientras se realiza el plasma de nitrógeno para la nitruración de lámina de cobre.La figura 2b muestra un espectro de emisión óptica del resplandor de plasma de nitrógeno.La intensidad de emisión del primer sistema positivo se utiliza para la evaluación de la cantidad de átomos de nitrógeno en el plasma aguas abajo donde se colocan las láminas de cobre34,35.Crecimiento de grafeno dopado con nitrógeno (G:N).( a ) Imagen del resplandor de plasma de descarga en nitrógeno para la nitruración de cobre y esquema del proceso de crecimiento de grafeno: N utilizando el grupo Cu: Nx (fuente sólida de nitrógeno) preparado in situ antes del crecimiento.(b) Espectroscopia de emisión óptica de las especies activas aguas abajo del plasma de N2.La intensidad de emisión del primer sistema positivo (600–900 nm) es una medida de los átomos de N.( c ) Espectros Raman y microscopía óptica de G: N en lámina de cobre.La imagen de microscopía muestra el borde del grano de grafeno decorado (la línea oscura) por el óxido de cobre después de una exposición prolongada de la lámina de cobre cubierta de grafeno al aire húmedo.Los espectros Raman se recopilan desde tres posiciones diferentes del grano único: en el límite del grano (la línea negra), lo que evidencia el óxido de cobre y dentro del grano para la región ancha de una sola capa (la línea azul) y para la pequeña isla bicapa. en el centro del grano (la línea roja).Se utilizaron microscopía óptica y espectroscopía Raman de barrido para mapear la calidad de la capa de grafeno (Fig. 2c).La imagen del microscopio muestra la superficie del grafeno depositado en una lámina de cobre después de oxidarse por una exposición prolongada al aire húmedo.La oxidación de la lámina de cobre en correspondencia con el límite del grano de grafeno decora y dibuja la morfología policristalina del grafeno, mientras que los puntos oscuros aislados que se extienden por toda la superficie del grafeno son puntos de grafeno defectuosos locales, p.vacantes de carbono13.El tamaño de los granos de grafeno es de alrededor de 10 µm.Se observan dos espectros típicos con picos G (∼ 1582 cm-1) y 2D (∼ 2718 cm-1) sin picos aparentes D (∼ 1350 cm-1) que indican la alta calidad de la capa de grafeno.La relación I(2D)/I(G) = 1,8 y los anchos de banda máximos G y 2D de, respectivamente, 14 cm-1 y 27 cm-1 son la huella dactilar de una sola capa de grafeno (línea azul).El espectro Raman con I(2D)/I(G) ∼ 1 (línea roja), registrado en el centro del grano, es representativo de la bicapa.La mayor parte del área está cubierta con una sola capa de grafeno, mientras que la presencia de una pequeña isla de doble capa en el centro de cada grano confirma el mecanismo de nucleación debajo de la capa descrito por Nie et al.36 La densidad de distribución de las islas de doble capa en la lata de grafeno ser evidenciado por el contraste óptico mejorado de la imagen del microscopio de grafeno transferido en 300 nm SiO2/Si informado en la Figura S1 junto con el análisis Raman relativo.La Figura 3 informa los XPS C1 y N1 adquiridos en grafeno de una sola capa, crecido en cobre y transferido en vidrio Corning antes y después de la irradiación de luz con lámpara Xe.La estimación cuantitativa del contenido de nitrógeno es de aproximadamente 1,5 al % de la cantidad de carbono.Por lo tanto, el etiquetado de los componentes utilizados en la deconvolución del pico C1s se asemeja al del grafeno prístino puro (es decir, sin nitrógeno)13.Además de la pequeña contribución de carbono solubilizado en lámina de cobre (pico 1 a 283,6 eV)37, no hay cambios significativos en la deconvolución a lo largo de las tres muestras.La asignación de la desconvolución del pico indica que la mayor proporción de funcionalidades C siempre está asociada con la presencia de carbono sp2 con enlaces C = C (284,4 eV) y carbono-oxígeno de la siguiente manera: C–OH (285,2 eV), C–O –C (286,9 eV), C = O (287,9), O = C–O (288,8 eV).La presencia de enlaces carbono-nitrógeno agrega un nuevo pico a 286,0 eV atribuido a los enlaces N = C que se encuentran en la estructura de grafeno conjugado π37,38,39.Por otro lado, se observan cambios significativos en la desconvolución del pico N1s.Espectros XPS C1s y N1s de alta resolución (0,9 eV) para grafeno de una sola capa crecido en lámina de cobre y transferido sobre sustrato de SiO2/Si antes y después de la irradiación con lámpara Xe.La deconvolución de espectro C1s de G:N en lámina de Cu se realiza con siete picos a 283,6 (1), 284,4 (2), 285,2 (3), 286,0 (4) 286,9 (5), 287,9 (6), 288,8 eV (7 ) que se pueden correlacionar con átomos de carbono en las siguientes configuraciones: C segregado en la lámina de Cu, C sp2, C–OH, C = N, C–O–C, C = O y O = C–O.Sin embargo, después de la transferencia de SiO2/Si y la irradiación de luz, además de la desaparición del componente (1), la desconvolución de los picos cambia ligeramente debido a la introducción de nuevas configuraciones químicas.Desconvolución de espectros N1s con las correspondientes configuraciones típicas de grupos funcionales que contienen N, en los que el nitrógeno piridínico (Np) a 398,8 eV, pirrólico (Npr) a 399,8 eV y nitrógeno grafítico (Ngr) a 401,5 eV están presentes en el grafeno:N crecido sobre cobre frustrar.Después de la transferencia y la irradiación con luz, se agregan nuevos picos según sea necesario para adaptarse a la gran variación observada a expensas del nitrógeno de piridina;en concreto, a 400,7 eV y 402,3 eV asignados a Piridona (Npd) y N-óxido de piridina (Nox).En concreto, en el grafeno:N (G:N) prístino crecido sobre sustrato de Cu, además del aporte a alta energía de enlace (404,6 eV) debido al nitrógeno adsorbido40,41, se reconoce la presencia de los tres componentes típicos del piridínico (Np , 398,8 eV), enlaces de nitrógeno pirrólico (Npr, 399,8 eV) y grafítico/cuaternario (Ngr, 401,5 eV)19,40.El pico de nitrógeno grafítico (Ngr) es mucho más bajo que el nitrógeno piridínico (Np) y pirrólico (Npr), por lo que el dopaje de tipo n con dos electrones p en la nube π de grafeno es bajo.Se observan intensidades máximas casi equivalentes para señales de Np y Npr para grafeno en crecimiento sobre lámina de cobre.Después de la transferencia de una sola capa de grafeno:N en el sustrato de Si/SiO2 y la posterior irradiación con lámpara Xe, la deconvolución máxima de N1s necesita dos contribuciones adicionales a 400,7 eV y 402,3 eV asignadas a piridona (Npd) y N-óxido de piridina (Nox), respectivamente19,38.La aparición de estas nuevas funcionalidades N tiene lugar a expensas del nitrógeno piridínico, como lo demuestra la fuerte reducción del pico de energía Np, mientras que el pico Npr y, por lo tanto, la cantidad de estructuras de nitrógeno pirrólico permanece sin cambios.La evolución observada de los picos de N1s se puede leer en los procesos químicos que implican la interacción de G:N con el oxígeno singulete.De hecho, la formación de oxígeno singulete se produce en la G:N prístina durante (a) la solubilización de la hoja de cobre por peroxidisulfato de amonio y (b) la irradiación de luz por la lámpara Xe.En cuanto a la generación de oxígeno simple por interacción de la capa G:N (todavía en TRT) con peroxidisulfato de amonio durante la fase de solubilización del cobre, la química se ha descrito en detalle en estudios previos28,31,42.La química propuesta se describe en las siguientes reacciones generales (ecuaciones (1) y (2)):y se basa en la recombinación de radicales superóxido (\( O_{2}^{ - }\) ) para la formación de oxígeno singlete (1O2).Aquí, la superficie de grafeno:N es el catalizador que activa la hidrólisis del persulfato de amonio para la formación de radicales superóxido.En concreto, el nitrógeno pirrólico actúa principalmente sobre los átomos de carbono vecinos aumentando la densidad de carga, generando así un centro de adsorción y activación para formar oxígeno singlete42.El grafeno:N muestra su acción catalítica también en la fotogeneración de especies reactivas de oxígeno (ROS) y, en particular, de oxígeno singlete por oxígeno molecular.En un artículo reciente, Yao y colaboradores29 evaluaron el papel de la funcionalización del grafeno en la determinación de la generación de ROS.En particular, subrayan que la generación de 1O2 está impulsada por la fotoexcitación del grafeno con una energía mayor que la energía de excitación del O2-estado fundamental (3Σg-) a 1O2 (1Δg), que es de aproximadamente 0,97 eV.Este mecanismo de fotosensibilización ha sido reportado como el medio más común de generación de oxígeno singlete43.Se detalla que la transferencia de energía al O2 (3Σg-) desde un estado excitado de un sensibilizador, que se forma por la absorción de luz en una región de longitud de onda específica, da como resultado la formación de ambos estados excitados O2(1Σg-) y 1O2 (1Δg).Y, seguido por la muy rápida desactivación 1Σg- → 1Δg permitida por espín que da como resultado la formación completa de 1O2 (1Δg).Además, se ha demostrado que el dopaje de grafeno con heteroátomos, por ejemplo, nitrógeno, aumenta la eficiencia fotocatalítica30,44.El mecanismo de producción fotoquímica de oxígeno singlete en grafeno:N se puede representar de la siguiente manera:Así, la finalización del proceso de tratamiento con 1O2 se lleva a cabo también en grafeno:N transferido a sustrato (sustratos de vidrio o SiO2/Si) mediante irradiación con lámpara Xe.La efectividad de la oxidación aeróbica fotocatalítica vía oxígeno singlete ha sido explotada por muchos para la realización de procesos oxidativos selectivos hacia moléculas orgánicas y biológicas30.Además, el grafeno dopado con nitrógeno es un catalizador activo también en la reacción de reducción de oxígeno (ORR), en la que nuevamente el oxígeno singulete puede desempeñar un papel importante45,46.En particular, dado el alto tiempo de vida del 1O2 en la fase gaseosa, se espera que la reducción del oxígeno singulete facilite la primera transferencia de electrones en la ORR.El esquema general para la reducción completa de moléculas de O2/1O2 a OH- es el siguiente:Sin embargo, los mismos procesos oxidativos pueden ocurrir en los sitios reactivos presentes en la superficie del grafeno;entre estos, el sitio de la piridina es importante ya que puede oxidarse simultáneamente mediante fotoirradiación aeróbica a N-oxipiridina y piridina27, como se esquematiza en la Fig. 4.Esquema de reacción simplificado que muestra la formación de N-óxido de piridina y piridona tras la irradiación ligera de nitrógeno piridínico en la red de grafeno.Las formas tautoméricas protonadas de la piridona, es decir, los iones de zwitter, están involucradas junto con el N-óxido de piridina en la deslocalización de la carga positiva en todo el sistema de grafeno conjugado en π.Los cambios observados en las configuraciones de nitrógeno, como se asignan en la Fig. 3, se pueden leer en el esquema de reacción simplificado de la Fig. 4, donde la desaparición del pico de piridina (Np a 398,8 eV) está a favor de N-oxipiridina (Nox a 402,3 eV) e hidroxil-piridona (Npd a 400,7 eV).Mientras que los otros dos tautómeros de piridona (carbonilo y zwitterión) con un nitrógeno protonado, que se asemejan a un nitrógeno cuaternario con una posición del pico XPS muy similar al del nitrógeno grafítico, contribuyen al aumento observado del pico Ngr a 401,5 eV.El esquema enfatiza el papel de la deslocalización de la carga positiva en el anillo aromático tanto en la oxidación a N-óxido de piridina como en la formación de piridona por la unión del grupo OH al átomo de carbono en posición α al nitrógeno de piridina.Los espectros C1s XPS muestran que el C–OH, pico 3 a 285,5 eV, aumenta ligeramente después de transferirse a los sustratos.Esto confirma que los átomos de carbono cercanos al nitrógeno de piridina son los principales sitios activos, entre las diferentes configuraciones de dopaje del nitrógeno, capaces de funcionalizar aún más el grafeno en la dirección del dopaje p27.Por lo tanto, la posibilidad de maximizar la introducción de N heteroátomos con estructura piridínico en la red de carbono sp2 maximizaría el efecto de dopaje p.Los cambios en la estructura de la superficie G:N en la dirección de un dopaje p han sido monitoreados por espectroscopía Raman y caracterización eléctrica, tanto resistencia de lámina (Van der Pauw) como mediciones FET.La Figura 5 muestra la variación de la resistencia de la hoja, medida en una configuración de Van-der-Pauw de 4 sondas, durante la exposición a la irradiación con lámpara Xe de una capa única G:N en Si/SiO2.La cinética lenta observada es consistente con la vía de formación compleja del oxígeno singulete, cuya concentración está determinada no solo por la irradiación de luz (ver Ec. 3) en el proceso fotocatalítico, sino también por los procesos de desactivación que incluyen tanto el decaimiento radiativo como el decaimiento por colisión, es decir, el decaimiento electrónico. -a la transición vibracional por colisión con N2, O2, H2O en el aire.La reacción superficial de grafeno:N, es decir, el cambio de resistencia de la lámina, es el resultado de la cinética de adsorción de 1O2 en el sitio reactivo piridínico.En la misma figura, la evidencia del dopaje p después de la irradiación de luz se muestra a través de los datos de la medición del efecto de campo (FET), es decir, el cambio del punto de Dirac a alto voltaje positivo (VD = 39 voltios) para la luz irradiada grafeno:N en comparación con el grafeno prístino (VD = 20 voltios).La evaluación de la movilidad del portador de huecos se ha realizado mediante la fórmula µh = (L/W)·C-1·VD-1·(dID/dVG), donde C = 120 µF·m-2 es la capacitancia de puerta del silicio capa dieléctrica de dióxido (300 nm de espesor)47,48,49.La movilidad de agujeros medida del G prístino recocido y el grafeno:N irradiado con luz son casi iguales y alcanzan valores promedio de alrededor de 1350 cm2/(V·seg).Por lo tanto, la reducción de la resistencia de la hoja en el grafeno:N irradiado se atribuye principalmente al aumento de la densidad del portador de agujeros.fuente y drenaje (Rsd) en función del voltaje de puerta (Vg) tomado después del recocido térmico (T = 200 °C) y en vacío.Los datos en rojo y negro son para grafeno:N irradiado y grafeno prístino, respectivamente.El recuadro muestra la configuración de electrodos de oro del dispositivo FET en SiO2/Si (longitud del canal = 0,8 mm, ancho = 8 mm).El tamaño del grafeno:N de una sola capa es de aproximadamente 15 × 15 mm2.(a) Cinética del cambio de resistencia de la lámina de una sola capa G:N sobre un sustrato de SiO2/Si sometido a irradiación en el aire con una lámpara Xe.La resistencia de la hoja se estabiliza a su valor más bajo después de aproximadamente 3 h.La disminución, tan pronto como se apaga la lámpara, se debe al coeficiente térmico de la resistencia.El recuadro muestra la configuración de Van der Pauw de 4 sondas.(b) Gráfica de la resistencia entreEl aumento en la densidad de portadores de agujeros (dopaje p) se confirma mediante el análisis Raman de grafeno de una sola capa en un dispositivo FET.La Figura 6 muestra los espectros Raman de la capa única de grafeno:N, antes y después de la irradiación con lámpara Xe.En estos espectros, se pueden etiquetar las siguientes características: (i) la fuerte disminución de la relación de intensidad 2D/G (de 1,4 a 0,8);(ii) el desplazamiento del pico G que se mueve de 24 cm-1, de 1580 cm-1 a 1604 cm-1;(iii) la asimetría del pico G y la deconvolución lorentziana en dos picos estrechos (G1 a 1596 cm-1 y G2 a 1604 cm-1) después de la irradiación con lámpara Xe;y (iv) el desplazamiento de alta energía del pico 2D que se mueve de 9 cm-1, de 2675 cm-1 a 2684 cm-1.Se observan resultados similares a partir del análisis Raman de grafeno:N transferido sobre vidrio antes y después de la irradiación con lámpara Xe (Figura S2).(a) Caracterización Raman de una sola capa de grafeno:N en Si/SiO2 antes (línea azul) y después (línea roja) de la irradiación con lámpara Xe (150 min).Los espectros se normalizan al pico 2D.( b ) Detalles del análisis de ajuste de Lorentzian G-peak.El pico G asimétrico de la muestra después de la irradiación con lámpara Xe y, en consecuencia, la desconvolución en dos picos G1 y G2 (líneas discontinuas) indican falta de homogeneidad de carga dentro de la sonda láser.( c ) Detalles de picos 2D que muestran la simetría perfecta y un cambio ascendente bajo después de la irradiación con lámpara Xe.La ocurrencia simultánea de estos cuatro eventos se puede leer en la imagen más general de un fuerte aumento en el dopaje de tipo p (aumento en la densidad de portadores de los agujeros) como se describe en el "artículo maestro" de Raman sobre el efecto del dopaje por Das et al. .48.La asimetría observada del pico G indica la existencia de falta de homogeneidad de carga dentro de la sonda láser, es decir, en una escala de 1 µm50.De acuerdo con la ref.49, a partir de estos importantes parámetros Raman podemos estimar una densidad de dopaje de huecos de alrededor de 1,3 × 1013 cm-2 para la muestra de grafeno:N irradiado.Este valor es consistente con el valor promedio de la resistencia laminar medida para una sola capa de G:N después de la irradiación.De hecho, aplicando el modelo simple de Drude de conductividad eléctrica, Rs (Ω/□) = 1/(n·µ·e), donde n = 1,3 × 1013 (cm-2), µ = 1350 (cm2V-1 s -1) y e = 1,6 × 10–19 (A·seg), extraemos la resistencia de lámina de 350 (Ω/□) que coincide con los valores medidos que se muestran en la Fig. 7.Datos de resistencia de lámina para multicapa de grafeno dopado con nitrógeno antes (G:N) y después de la irradiación con lámpara Xe (Irr-G:N).La línea punteada (de la Ref. 13) es para guiar los ojos para leer la resistencia de la hoja de grafeno prístino sin dopaje con nitrógeno.Las muestras de grafeno multicapa sobre sustratos de vidrio Corning se prepararon utilizando el procedimiento capa por capa descrito en la referencia 13.La Figura 7 informa la variación de la resistencia de la lámina que va de una sola capa a tres capas de grafeno: N (puntos azules) sin y (puntos rojos) con irradiación de luz capa por capa (cada capa se irradia después de la transferencia).Múltiples capas de grafeno actúan como resistencias paralelas, proporcionando así una reducción de los valores medidos de Rs con el aumento del número de capas.Es importante observar que la resistencia laminar de las capas de grafeno:N, tal como se transfieren en Corning Glass, ya presenta valores más bajos que la resistencia laminar de muestras de grafeno multicapa prístinas sin dopaje con nitrógeno (línea negra discontinua).Los datos muestran que las capas de grafeno:N irradiadas con luz pueden proporcionar valores de resistencia laminar significativamente bajos debido a los mecanismos de reacción descritos en la Fig. 4. Curiosamente, la reducción de la resistencia laminar medida es comparable a la obtenida mediante otros procedimientos de dopaje químico en grafeno multicapa13 .En resumen, utilizando un grafeno dopado con nitrógeno depositado a partir de un método de CVD directo, se ha demostrado un efecto de dopaje p eficiente a través de la activación fotoquímica selectiva del nitrógeno piridínico a N-oxipiridina y piridona.En particular, la resistencia de la hoja del grafeno dopado con nitrógeno irradiado con luz se reduce significativamente e incluso puede alcanzar un valor tan bajo como 100 Ω/□ para un grafeno de tres capas.A diferencia del dopaje químico convencional, donde la capa de grafeno se somete a reacción química con oxidantes fuertes (HNO3, SOCl2,…) para el dopaje covalente o se requiere albergar moléculas o partículas para el dopaje no covalente, el dopaje fotoquímico del grafeno: N tiene la ventaja de ser fácilmente aplicable a cualquier arquitectura de dispositivo combinado de grafeno-semiconductor.Además de la capacidad de dopar el grafeno en cualquier dispositivo de superficie, esta estrategia de dopaje impulsada por la luz tiene un gran potencial para realizar el dopaje de área selectiva mediante una máscara de fotolitografía o un patrón láser.El crecimiento del grafeno dopado con nitrógeno se produce en dos fases: la nitruración por plasma de la lámina de cobre y el crecimiento CVD catalítico.Ambos procesos se llevaron a cabo en el mismo tubo de cuarzo (di10 cm) equipado con electrodos externos acoplados capacitivamente para el proceso de nitruración por plasma y horno para el crecimiento CVD.La lámina de cobre (25 µm de espesor, tamaño 10x10 cm2) se insertó en un tubo de cuarzo del reactor CVD de horno térmico.El tubo de cuarzo se evacuó a un vacío superior a 10-3 torr y se calentó a 100 °C bajo un flujo de gas N2 de 200 sccm (0,2 torr) que se mantuvo durante 20 min después de estabilizar la temperatura.El proceso de nitruración de cobre se llevó a cabo en el plasma de nitrógeno aguas abajo en las siguientes condiciones: caudal de N2 200 sccm, presión 0,2 torr, potencia rf (13,56 MHz) 250 vatios, tiempo de exposición 30 min.Posteriormente, la temperatura se elevó a 990 °C bajo un flujo de gas H2 de 10 sccm (0,05 torr) que se mantuvo durante 20 min después de estabilizar la temperatura.El proceso de recocido fue seguido por el crecimiento del grafeno: se añadió CH4 (5 sccm) a la alimentación de gas durante un tiempo de crecimiento de 20 min.Después de la fase de crecimiento, el horno se movió de la zona de crecimiento para realizar el enfriamiento rápido de la lámina de grafeno/cobre.Luego, la capa de grafeno se transfirió al sustrato (Corning-glass, SiO2/Si) utilizando el procedimiento de cinta de liberación térmica (cinta TR).La cinta se colocó encima de la lámina de grafeno/cobre y se presionó con el laminador.El cobre se grabó en una solución de peroxidisulfato de amonio ((NH4)2S2O8) (20 gr/litro) y la lámina flotante de grafeno/cinta TR se enjuagó con agua desionizada y se secó al aire.El prensado en caliente (a ≈100 °C) realizó la transferencia de grafeno a los sustratos, por lo que luego se despegó la cinta.Las muestras de grafeno multicapa en vidrio Corning para medir la resistencia de la lámina se fabricaron mediante el procedimiento de transferencia capa por capa descrito en la referencia 13.La fotoirradiación de las muestras se realizó en condiciones ambientales de laboratorio, en aire utilizando una lámpara Xe de 75 watts (Oriel) con una longitud de onda máxima de emisión de 470 nm.Durante la irradiación de luz, la resistencia de la hoja fue monitoreada en tiempo real para asegurar la finalización del proceso de variación.Los espectros Raman de las capas prístinas de grafeno:N y de las capas modificadas fotoquímicamente se registraron con un sistema LabRam HR (Horiba JY).Los espectros sobre vidrio y SiO2/Si se midieron a temperatura ambiente con luz láser de 532 nm y se capturaron usando un aumento de lente de objetivo de 100x con un punto láser de enfoque de menos de 1 µm de diámetro.Los espectros de grafeno en lámina de cobre se recolectaron usando un láser de 473 nm.La potencia del láser se mantuvo a 1,0 mW para evitar el efecto de calentamiento inducido por el láser.La composición química de la superficie de las muestras dopadas se investigó mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS), utilizando un espectrómetro Theta Probe (Thermo VG Scientific) equipado con una fuente monocromática de rayos X Al Kα (1486,6 eV) operada a 15 kV y un punto tamaño de 400 µm, correspondiente a una potencia de 70 W. Los espectros de estudio (0–1200 eV) y de alta resolución (C1s, N1s) se registraron en modo FAT (transmisión de analizador fijo) con energía de paso de 150 y 50 eV, respectivamente .Todos los espectros se adquirieron con un ángulo de despegue de 37° con respecto a la superficie de la muestra.Se utilizó un cañón de inundación para equilibrar la carga superficial.Efecto de campo eléctrico en películas de carbono atómicamente delgadas.Nat.Mate.Nat.Nanotecnología.Nat.Nanotecnología.Li, X. et al.Artículo ADS CAS Google AcadémicoNano.Letón.Artículo ADS CAS Google AcadémicoNat.Mate.Kong, W. et al.Nat.Nanotecnología.Nat.Artículo ADS CAS Google AcadémicoaplicaciónNavegar.cienciaJeong, G. et al.Nano.Letón.Adv.Mate.J.Mater.químicaNano.Letón.Artículo ADS CAS Google AcadémicoNano.Letón.Catálogo ACS.J.Mater.químicaAplicación ACS.Nano.Mate.En t.J. Medio Ambiente.Reinar.Aplicación ACS.Nano Materia.Agua Res.Artículo CAS PubMed Google AcadémicoJ.Mater.químicaArtículo ADS CAS Google AcadémicoNie, S. et al.Nuevo J. Phys.cienciaNano.Letón.aplicaciónCatal.Mermelada.químicaSoc.J. física.químicaquímicaIng.químicaquímicaEUR.Artículo CAS PubMed Google AcadémicoChen, G. et al.J. física.Artículo ADS CAS Google AcadémicoMate.AIP Avanzado.Nat.Nanotecnología.Artículo CAS PubMed Google AcadémicoACS Nano.aplicaciónLetón.Artículo ADS CAS Google AcadémicoTambién puede buscar este autor en PubMed Google ScholarTambién puede buscar este autor en PubMed Google ScholarTambién puede buscar este autor en PubMed Google ScholarTambién puede buscar este autor en PubMed Google ScholarTambién puede buscar este autor en PubMed Google ScholarTambién puede buscar este autor en PubMed Google ScholarTodos los autores discutieron los resultados y comentaron el manuscrito.Los autores declaran no tener conflictos de intereses.Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios.Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material.Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor.Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:Lo sentimos, un enlace para compartir no está disponible actualmente para este artículo.Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenido Springer Nature SharedItAl enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y Pautas de la comunidad.Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.Informes científicos (Sci Rep) ISSN 2045-2322 (en línea)Regístrese para recibir el boletín informativo Nature Briefing: lo que importa en ciencia, gratis en su bandeja de entrada todos los días.